研讨布景

纳米尺度上的可控自拼装作为一种制备特别功用资料的办法在曩昔几十年中受到了广泛重视与研讨。例如，在嵌段共聚物、树枝状大分子等根据有机分子的软物质系统中，林林总总的纳米结构已被广泛报导。其间，软物质中非惯例的Frank-Kasper相（简称F-K相）最近几年连续在自拼装系统进程中被发现，并获得了更多的重视。现在，经过对应的模仿和理论研讨发现，自拼装构成F-K相需求具有特定的拓扑结构约束以及次级效果力。

效果简介

美国Akron大学与华南理工大学的程正迪（Stephen Z. D. Cheng）院士团队近年来致力于以巨型分子(giant molecules)为根底来研讨结构基元与所构成的超分子结构之间的联络。巨型分子是一类由具有准确化学结构、纳米尺度和刚性三维骨架的“分子纳米粒子”（molecular nanoparticles）所构筑的大分子。因为运用刚性的结构单元，巨型分子系统与其他较为柔性的系统（如嵌段共聚物等）有显着差异，可以更直观地展现自拼装进程中结构基元的拓扑结构对拼装结构的影响。

最近，程正迪院士团队报导了一系列根据三替代苯与多面体倍半硅氧烷（POSS）的巨型分子，经过对其化学结构的差异化规划，研讨了化学结构特别是空间位阻在自拼装进程中对所构成的超分子纳米结构的影响。这一效果近期发表于ACS Applied Nano Materials（封面， 图4），榜首作者为Akron大学蒋婧博士，通讯作者为程正迪院士和张炜博士。

封面概念图。图片来自：ACS Appl. Nano Mater.

图文导读

该系列巨型分子由两种不同的平面中心以及其周围不同数量的POSS经过共价键链接构成（图1a,e 和图2a,d）。其间，平面中心之间的π-π堆叠效果和刚性POSS之间的空间位阻排挤的竞赛联系可以终究靠POSS的个数来调控，成功完成了一种稀有的用平面巨型分子构筑球状超分子F-K相的办法。

图1. 含三个POSS的巨型分子TEB-BPOSS3和TAB-BPOSS3自拼装构成的柱状相的结构表征。图片来自：ACS Appl. Nano Mater.

图2. 含六个POSS的巨型分子TEB-BPOSS6和TAB-BPOSS6自拼装构成的F-K A15相的结构表征。图片来自：ACS Appl. Nano Mater.

在进行190 ℃-230 ℃热退火和猝火的处理后，研讨者经过小角X射线散射（SAXS）对这些巨型分子构成的超分子纳米结构进行了表征，而且经过透射电子显微镜（TEM）进行验证。当这种平面巨型分子所含POSS数目为三时，两种样品（TEB-BPOSS3和TAB-BPOSS3）都构成了柱状相结构（图1）；而当POSS数目增加为六个时，两种样品（TEB-BPOSS6和TAB-BPOSS6）都构成了较为稀有的F-K结构A15相（图2）。值得一提的是，尽管F-K相曾在巨型分子的系统中报导过，但它们大多是依托亲水/疏水彼此效果力作为驱动力，使用平面分子的π-π效果构成球状相从而构成F-K结构的报导在巨型分子系统乃至其他系统中都寥寥无几。

图3. 分子摆放机理想象: (a) 惯例柱状结构 和 (b) 非惯例F-K A15结构。图片来自：ACS Appl. Nano Mater.

研讨者在文中对自拼装结构构成的机理进行了讨论。因为POSS形状和体积相对固定，且POSS的尺度（1.1-1.2 nm）大于平面中心的π-π堆叠距离（0.3-0.4 nm），当分子因为平面中心部分的效果力彼此接近拼装时，POSS的空间位阻会发生排挤力，两种效果力彼此竞赛。终究所构成的超分子纳米结构将取决于这两种效果力的平衡。当每个分子所含的POSS数目为三的时分，平面中心堆叠构成的柱干周围有满足的空间可以终究靠旋转而包容一切的POSS，柱状相得以保持（图3a）。而当每个分子所含的POSS数目变为六时，柱干周围的空间不满足包容一切的POSS，POSS发生的空间位阻效应和柱状结构的保持发生抵触，导致柱状结构被逼开裂以开释位阻，平面的分子曲折成碗状并构成球形聚集体（图3b），再堆积成F-K结构。

文献链接：

Modularly Constructed Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-based Giant Molecules for Unconventional Nanostructure Fabrication

Jing Jiang, Yu Wang, Lun Jin, Chih-Hao Hsu, Shuailin Zhang, Jialin Mao, Wenbin Yin, Tao Li, Bo Ni, Zebin Su, Jiahao Huang, Chrys Wesdemiotis, Kan Yue, Wei Zhang,* Stephen Z. D. Cheng*

ACS Appl. Nano Mater.,2020,3, 2952-2958. DOI: 10.1021/acsanm.0c00231